程琳教授团队：毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪及其应用研究

  （北京师范大学核科学与技术学院，射线束技术教育部重点实验室 100875）

  随着科技的发展，人们对物质的分析慢慢深入到微区领域。而微束能量色散X射线荧光作为一种高灵敏、高精度的元素分析技术，已然成为物质微区分析的有利工具。本实验室将毛细管X射线聚焦技术与能量色散X射线荧光分析技术相结合，自行设计研发了一种新型毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪。该谱仪在利用毛细管X光透镜的特点将X射线源发出的X射线束会聚到微米量级的同时，基于激光位移传感器开发了自动调整样品测量点到透镜出口端距离的闭环控制管理系统，有效的减少由于样品表面不平整或弧度带来的测量误差，弥补了现有微束Ｘ射线荧光谱仪在此方面的不足。因此，该微束Ｘ射线荧光谱仪为表面不平整文物样品的无损微区元素分析提供了解决方案。

  射线荧光光谱（Micro-energy dispersive X-ray fluorescence，µ-EDXRF）分析技术因其快速、准确、无损分析等优点，被大范围的应用在考古、地质、环境、材料、生物等科学领域[1-8]。目前，基于实验室光源以获得微束入射X射线的方法主要有准直器限束和X射线光学器件聚焦两种。通过准直器限束获得微束入射X射线是最早在微束X射线荧光谱仪中使用的方法，具体为采用准直狭缝或小孔作为光阑放置在入射光路上，用以减小入射X射线的发散度。但与此同时，入射光束的强度会因为物理阻挡而降低，因此导致获得的特征X射线信息减弱。而多毛细管X光透镜利用X射线全反射原理，可将在空心毛细管内表面上的多次全反射的X射线会聚于焦点。因此能实现以较大的角度收集从X射线源产生的X射线，且会聚后X射线的束斑大小可低至几十微米。同时，毛细管X光透镜对Cu-Kα的能量有高达2-3个数量级的放大倍数[9]，且具有低的发散度。同时，可以将基于毛细管聚焦的微束能量色散X射线荧光分析技术与大面积扫描相结合，实现微米级表面结构和元素分布的分析测定。目前国内外存在部分商业化的微束X射线荧光谱仪，其中美国EDAX公司生产的Orbis系列微束X射线荧光谱仪，适用于部分地质和考古样品测试的[10]；德国Bruker公司生产的M4 Tornado可移动式微束X射线荧光谱仪，适用于实验室或博物馆内各类样品的研究

  。但由于部分文物样品表面并不平整或存在比较大的弧度，若不对相对位置做修正，这将使得样品测量点与毛细管Ｘ光透镜出口端的距离在测量过程中发生改变，进而影响测量结果的准确性和元素区域扫描的分辨率[12]。为解决以上问题，本实验室自行设计和开发一种新型的微束X射线荧光谱仪及相应的计算机控制程序，并且开展了相关分析方法学的研究。

  本实验室设计的毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪结构示意图如图1所示，其主要由微焦斑X射线μm，德国Röntgen公司）、毛细管X光透镜（Mo-Kα能量处束斑大小为31µm）、SDD X射线多道分析器、精度为20µm的激光位移传感器、激光笔、具有20倍放大功能的1400万像素固定焦距CCD摄像头、高精度XYZ三维样品台，以及在LabVIEW语言环境下开发的仪器控制程序等部分所组成。仪器控制系统软件最重要的包含探测系统控制界面、X射线源高压控制界面、机械运动系统控制界面、CCD图像采集控制界面和氦气控制界面构成。其中主界面包含了各个控制功能系统的一些主要控制命令及输出，如图2所示。谱图显示区域在探测过程中实时显示X射线探测器探测到的谱图。此外，该仪器使用的高精度自动化三维运动平台能够完全满足微区的二维μ-EDXRFF分析的需求，以便实现对感兴趣区域内元素分布的分析。

  为了评估本仪器对样品微区进行元素二维扫描分析的能力，选取一片清代红绿彩瓷的残片作为研究对象（图3）。选取图3中A（白釉）、B（红彩）、C（绿彩）进行微区的元素组成分析。实验测量时，X射线 s。样品A（白釉）、B（红彩）、C（绿彩）三点的微束X射线所示，彩料中各元素化学成分采用基本信息参数法进行定量分析，所得的数据如表1所示。

  此外，选择如图3中2mm×2mm的感兴趣区域，使用微束X射线荧光谱仪进行µ-EDXRF二维扫描分析。进行µ-EDXRF二维扫描分析时，X射线 µm，每个点探测时间为1.5 s，扫描数据经软件处理得到如图5所示的元素分布图。

  为评估本仪器对表面存在大弧度的样品进行微区元素二维扫描分析的能力，选取一片吉州窑古陶瓷的残片作为研究对象（图6）。实验开始前调节平移台使样品表面感兴趣区域清晰呈现在CCD图像中，并通过鼠标在控制界面的CCD视野中选择具体的目标扫描区域。选取图6中大小为10mm×10mm的区域进行元素二维扫描分析。µ-EDXRF二维扫描分析的测量条件与上文相同。同时，为验证本仪器“源-样”距离自动控制系统对测量结果的影响，分别在开启和关闭“源-样”距离自动控制系统的条件下进行元素二维扫描分析，扫描数据经软件处理得到如图7所示的元素分布图。

  图7 扫描区域内K、Ca、Zn、Fe元素分布图。a）关闭“源-样”距离自动控制系统，b）开启“源-样”距离自动控制系统

  通过图7与图6的比较可知，在关闭“源-样”距离自动控制系统的情况下进行µ-EDXRF二维扫描时，由于样品表面的弯曲，样品测量点与毛细管X光透镜出口端之间的距离发生明显的变化，使得X射线光束的焦点无法与样品测量点重合。这导致测得元素分布图空间分辨率变差，同时生成的图像发生了扭曲。相反，当打开“源-样”距离自动控制系统来进行测量时，由于该系统可实时调整平移台使X射线束准确照射在样品测量点上，明显降低由于样品表面弯曲带来的偏差。极大的改善了测量结果，表明该仪器在不平整样品的µ-EDXRF二维扫描中具备极其重大的应用价值。

  本实验室将毛细管X射线聚焦技术与能量色散X射线荧光分析技术相结合，设计和研发了一种新型毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪。该微束X射线荧光谱仪在具备无损分析微小样品和样品微区的元素分布能力的同时，其基于激光位移传感器开发的“源-样”距离自动控制系统可实时调整样品测量点到透镜出口端距离，明显降低了由样品表面不平整或弧度带来的测量偏差，弥补了现有微束Ｘ射线荧光谱仪在此方面的不足。因此，其在材料科学、地球科学和文物保护等领域存在广泛的应用前景。

  [1] 戴珏,吴奕阳,张元璋,等.能量色散X射线荧光光谱法在检测仿真饰品中有害元素的应用[J].上海计量测试,2018,45(04):34-35.

  [4] 蒯丽君. 化学前处理—能量色散X射线荧光光谱法应用于矿石及水体现场分析[D].中国地质科学院,2013.

  程琳，工学博士，美国加州大学尔湾分校访问学者。现任职于北京师范大学核科学与技术学院，教授，博导。长期从事毛细管聚焦的微束X射线分析技术的研究及相关设备的研发；目前已经成功研发出国内首台毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪和毛细管聚焦的X射线衍射仪等设备并开展相关的分析技术及应用研究；作为项目负责人已经承担多项国家自然科学基金、北京市自然科学基金和北京市科技计划项目等,国家自然科学基金评审专家、北京市高新技术企业评审专家和X-ray spectrometry等国际刊物审稿人。e-mail:.cn